李泓&禹习谦&莫一非Joule：氧化物固态电解质与金属锂的热安全性研究
【成果简介】
全固态金属锂电池由于采用相对稳定且不易燃烧的固体电解质替代易燃的有机液体电解液，被研究者们寄以厚望，认为可以彻底解决高能量密度金属锂电池面临的安全性问题，成为本质安全的电池。然而目前针对全固态金属锂电池及其关键材料安全性研究的报道较少，特别是由于金属锂可能带来的潜在安全性问题亟待研究。
最近，中国科学院物理研究所陈汝颂博士生，李泓研究员、禹习谦研究员与美国马里兰大学莫一非教授合作，研究了四种主流氧化物固态电解质（LATP，LAGP，LLTO，LLZO）与金属锂的热稳定性。研究发现，尽管固体电解质本身具有良好的热稳定性，但是与金属锂接触后，四种氧化物固态电解质在升温过程中表现出不同的热失控行为。作者利用绝热加速量热仪（ARC）定量分析了固态电解质与金属锂接触后的热失控行为，发现LATP，LAGP，LLTO与锂接触后在升温过程中均发生热失控现象，而LLZO则无明显放热行为。
进一步，作者通过第一性原理计算和反应产物的精确物相分析，揭示了热失控反应机理，即氧化物固态电解质与金属锂接触后，在高温下界面处发生的化学反应产热可能导致氧化物固态电解质分解产氧，并与金属锂反应剧烈产热，从而引发热失控。固态电解质和金属锂，作为全固态电池潜在的关键材料，两者之间的化学反应特性和热稳定性对全固态电池的安全性的影响不容忽视。本研究强调了全固态电池安全性研究的必要性和迫切性。
【背景介绍】
随着电动汽车和智能电网的发展，现有的以石墨为负极，层状材料为正极的电池体系越来越难以满足人们不断增长的需求，急需发展具有更高能量密度的电池体系。在众多的电池材料体系中，金属锂负极具有最低的电位和最高的理论比容量，被视为电池负极材料的终极选择。然而，一系列的安全性问题严重阻碍了采用液态有机电解质的金属锂电池获得大规模应用。上世纪八十年代末的Moli公司曾尝试将金属锂电池投放市场，然而，电池出现的安全性问题使得所有产品召回，并最终导致该公司破产。
近年来，不断有高离子电导率的固态锂离子导体材料被发现，金属锂负极的应用成为可能，高能量密度的全固态锂电池获得了广泛关注。相比传统液态电池，全固态电池采用固态离子导体作为电解质，不含可燃的电解液，且电解质耐高温。同时，一些固态电解质表现出对金属锂良好的兼容性。在主流的固态电解质中，氧化物固态电解质具有最高的热稳定性，因此氧化物基固态电池被期望具有优异的电池安全性。与此同时，在金属锂电池界面调控抑制金属锂枝晶从而改善电化学循环性的研究方面已经取得了诸多突破。但事实上针对全固态电池安全性的研究工作相对较少。
值得注意的是，金属锂本身具有较高的反应活性。对于锂离子的电池研究也表明，电池析锂，即使在没有锂枝晶产生的情况下，电解液与高化学反应活性锂的反应依然会造成较大的安全隐患，容易热失控。而在固态电池体系中，由金属锂导致的安全性问题能否被避免？热失控是否不再出现？针对这两个问题，本文研究了氧化物固态电解质与金属锂的热稳定性和热失控行为。
【结果分析】
作者首先制备了不同氧化物固态电解质与金属锂的混合样品，并用绝热加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter，ARC）测试了其热失控行为。如图1所示，ARC工作时采用“加热-等待-搜寻”（HWS）模式。其特点是能够提供绝热的测试环境，从而可以排除环境热交换的影响，更好地探测样品的热失控行为。图1c展示了典型商业化锂离子电池的ARC曲线。
图 1本文实验方法与样品制备流程示意图。a) 固态电解质与金属锂混合样品制备示意图；b) 绝热加速量热仪的工作机制；c) 典型商用锂离子电池的ARC测试曲线。
图2为四种氧化物电解质-金属锂样品的ARC测试结果。可以发现，LAGP和LATP样品发生了明显的热失控行为，表现为短时间内温度的急剧上升。对于LLTO样品，尽管也观察到了放热行为，但相比于LAGP和LATP温度变化较小，作者定义其为轻微热失控。而对于LLZO，测试过程中没有明显的热量产生。进一步对比，作者发现ARC测试过程中样品放热量的大小顺序为LAGP > LATP > LLTO> LLZO。需要指出的是，由于ARC测试样品中只包含了固态电解质与金属锂，其热失控曲线相对于图1c中的商业化软包电池曲线有所不同。
图 2. 四种氧化物固态电解质-金属锂样品的ARC测试结果。a, c, e, g) 分别为LAGP、LATP、LLTO及LLZO样品的ARC测试曲线；b, d,f, h) 为对应的样品放热速率。
为了理解上述热失控现象背后的机理，作者首先用第一性原理计算研究了不同电解质与金属锂的化学稳定性。如图3a所示，不同电解质和金属锂表现出不同的化学稳定性。其中LAGP、LATP和金属锂具有较高的反应活性，其次是LLTO，而LLZO和金属锂保持相对最高的热力学稳定性。尽管该趋势与电解质/金属锂样品ARC测试所揭示的热失控行为趋势一致，然而作者发现，该反应理论计算推测所能产生的热量比实验估算的热量相差一个数量级。此外，实验发现LAGP、LATP与金属锂在Ar气氛手套箱中加热至一定温度后会发生燃烧并产生明显的火焰，这预示着热失控过程中有氧化性气体产生，而计算预测的固态电解质/锂的反应产物中不存在气态物质。这表明热失控存在其他反应机理。
于是，作者基于热力学计算了四种氧化物固态电解质分解产生氧的难易程度，如图3b，c所示。有趣的是，固态电解质分解产生氧的难易程度与ARC测试揭示的热失控难易程度一致。反应最为剧烈LAGP固态电解质最容易分解产生氧气，而无放热反应的LLZO电解质则极难分解产生氧气。进一步，作者对固态电解质与金属锂热失控后的产物进行了精细的XRD物相分析，以LATP/Li热失控后的产物分析为例，发现反应后样品中存在理论计算预测的LATP自身分解的特征产物（AlP），而这一特征产物并不存在于LATP/Li化学反应的可能产物中。这表明LATP/Li热失控过程中，发生LATP/Li化学反应的同时，LATP自身发生了分解产物并产生了氧，而氧与金属锂的反应大量产热导致了热失控的发生。ARC测试给出的样品产热量在理论计算预测这一反应产生的热量范围内，也进一步验证了该热失控反应机制。
图 3. a) 不同混合比例的氧化物固态电解质与金属锂反应的化学反应能；b) 氧化物固态电解质分解产生氧的难易程度对比；c) 氧化物固态电解质中氧与锂反应的放热量对比；d) LATP/Li热失控后残余样品的物相分析；e) XRD中各物相对应于固态电解质/锂界面反应产物和固态电解质分解产物的归属。
基于以上讨论，作者提出，当氧化物固态电解质与金属锂接触时，金属锂与氧化物固态电解质将首先发生界面反应，并随着测试温度的升高，局部界面反应释放的热量使得固态电解质发生分解，并产生高活性氧。接着已达到熔融状态的金属锂迅速与高活性氧反应，释放大量热量的同时，进一步促进固态电解质分解产氧，最终发生热失控。
图 4. 以LATP为例示意氧化物固态电解质-金属锂热失控反应机理。LATP在加热过程中与金属锂发生界面反应，所产生的热导致固态电解质分解产氧并与金属锂反应导致剧烈产热，从而引起热失控。
以上研究表明了一些被广泛认为是高度稳定的氧化物固态电解质与金属锂接触的情况下，高温下依然可能发生热失控，即材料本身的热稳定性并不能代表电池整体的热稳定性，特别需要将界面反应特性考虑在内。如在本文中展示的，未经煅烧、表面存在Li2CO3钝化层的LLTO即使在与锂接触的情况下，也没有明显放热产生。
图 5. 全固态电池中的潜在安全性问题分析，及其可能的设计，对电池安全性有益的设计标为绿色，有害的设计标为红色，标蓝色的设计对电池安全性的影响还需进一步探究。
最后，基于本文研究，作者对全固态电池中的热安全性问题进行了展望。对比于液态锂离子电池热失控过程中层状氧化物正极材料产生氧气并与气化的电解液和副反应产生的可燃性气体之间“气体-气体”反应，固态电解质分解产生氧气并与金属锂反应可能存在不同的热失控动力学。
全固态电池中脱锂态正极高温下氧气的析出、金属锂融化后的迁移、以及本文所报道的金属锂与固态电池中氧的放热反应，是全固态电池安全性研究中需要关注的三个重点现象，其反应先后顺序可能随电池的形态和设计各有不同，并将对电池的整体安全性产生较大影响。本文研究说明了即使是全固态电池，也并非绝对安全，特别当负极是金属锂的时候，未来针对全固态电池安全性设计，以及试图获得本质安全的努力还需要进一步地深入研究和创造性解决方案。
第一作者：陈汝颂，中国科学院物理研究所博士研究生，2017年于华中科技大学获得学士学位，同年进入物理所清洁能源实验室E01组学习。研究方向主要集中在固态锂电池材料与界面的稳定性问题。
通讯作者：李泓，中国科学院物理研究所研究员，主要从事纳米硅碳负极材料、固态电池、失效分析和固态离子学研究。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司、深水科技咨询有限公司。
通讯作者：禹习谦，中国科学院物理研究所研究员，近年来一直从事高能量密度正极材料、锂离子电池和固态锂电池关键材料机理研究与应用开发，先进表征方法以及电池失效分析等相关研究工作。至今已在Nature Energy, Joule，Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Chemical Reviews等国际知名学术期刊上发表学术论文120余篇，引用10000余次，H因子52。2018年获基金委优秀青年科学基金项目资助，2019获英国皇家协会牛顿高级访问学者项目资助。
通讯作者：莫一非，马里兰大学材料科学与工程系教授。莫一非教授研究组致力于发展与使用先进材料计算技术来理解、设计与发现高性能材料。该课题组现阶段的研究重点是能量储存与转化材料，例如全固态电池。研究组的相关文章发表在Nature, Nature Materials, Nature Communications, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials, and Physical Review B等期刊上。
原文地址：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.03.012